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Photoelektronenspektroskopie mit ns-Lasern: Strukturuntersuchung Photoelektronenspektroskopie mit fs-Lasern: Untersuchung ultraschneller Dynamik
Strukturuntersuchung mit ns-Lasern

Metallcluster: Natrium

Das einfachste Modell für die elektronische Struktur von Metallen ist das des freien Elektronengases. Hier wird angenommen, dass sich die Elektronen frei durch den Festkörper bewegen können. Trifft dies auch auf einen Cluster zu, hat man die ideale Realisierung des quantenmechanischen Problems mehrerer Teilchen in einem kugelförmigen Kastenpotential. Tatsächlich lassen sich viele Eigenschaften von Metallclustern auf diese Weise erklären, unter anderem z.B. deren Stabilität. Unten ist ein Massenspektrum von Natriumclustern abgebildet, welches schon 1984 von W.de Heer und W.Knight gemessen worden ist [1]. Es ist unter Bedingungen aufgenommen worden, unter denen besonders stabile Cluster eine große Intensität besitzen. Die beobachteten Maxima lassen sich leicht mit dem Modell freier Elektronen erklären: in dem kugelförmigen Potential sind wie im Atom auch die Lösungen der Schrödingergleichung für die Elektronen durch die Drehimpulseigenfunktionen gegeben. Die entarteten Zustände mit gleichem Drehimpuls l, aber unterschiedlicher magnetischer Qunatenzahl m (m = -l,..,l) bilden eine sogenannte Schale. Genau wie bei den Atomen erhält man eine hohe Stabilität, wenn die Zahl der Elektronen (und damit der Atome) gerade so groß ist, das alle besetzten Schalen abgeschlossen sind. 
Massenspektrum von Natriumclustern.
W.deHeer, W.Knight et al., 1984 [1]
Die elektronische Konfiguration der hier beobachteten besonders stabilen Cluster ist z.B. (Bezeichnung der Orbitale mit Radialquantenzahl und Drehimpulsquantenzahl):
  • Na8:  1s2 1p6
  • Na20: 1s2 1p6 1d10 2s2
  • Na40: 1s2 1p6 1d10 2s2 1f14 2p6
  • Na58: 1s2 1p6 1d10 2s2 1f14 2p6 1g18 
Die entsprechenden Orbitale sind hier dargestellt :
(Betragsquadrat der Summe der Wellenfunktionen für m = l und m = -l  in der x-y-Ebene)

  
  
 

Natrium ist das Metall, welches sich am besten mit diesem Modell des freien Elektronengases beschreiben läßt. Hier sollte die elektronische Schalenstuktur am stärksten ausgebildet sein.Da man mit der Photoelektronenspektroskopie im Prinzip die elektronische Zustandsdichte direkt abbilden kann, haben wir Photoelektronenspektren von massenselektierten positiv und negativ geladenen Natriumclustern gemessen.
In der Abbildung rechts ist ein Massenspektrum positiver Cluster abgebildet, wie sie von der Gasaggregationsquelle gebildet werden. Diese Cluster sind kalt
(etwa 100 K) und zeigen daher eine vollkommen strukturlose Verteilung (nur bei sehr heissen Clustern, die nach ihrer Bildung noch einzelne Atome abdampfen, haben die Größen mit der höchsten Bindungsenergie im Massenspektrum eine ausgeprägte Intensität. 

Massenspektrum positiver Natriumcluster, hergestellt mit der Gasaggregationsquelle

Photoelektronenspektren positiver Natriumcluster, gemessen
bei einer Photonenenergie von 6.42 eV

Die gemessenen Photoelektronenspektren sind links abgebildet. Tatsächlich sind die für (fast) freie Elektronen erwarteten Elektronenschalen eindeutig sichtbar. Beispielsweise beim Na41+ (40 Elektronen, und damit die elektronische Konfiguration 1s2 1p6 1d10 2s2 1f14 2p6) sind die beiden energetisch am höchsten liegenden Schalen 1f und 2p zu sehen. Diese Schalen sind abgeschlossen; das nächste Elektron (beim Na42+ ) muss daher in die nächsthöhere Schale 1g. Entsprechend sieht man bei Größe 59 den Abschluss der 1g-Schale und bei Größe 60 den Anfang der 2d-Schale. Dies ziegt, dass in den Natriumclustern die Wellenfunktionen der Elektronen wirklich so aussehen wie oben dargestellt  (veröffentlicht in Phys.Rev.A. 65, 063201 (2002) ). 

Massenspektrum negativer Natriumcluster, 
hergestellt mit der Gasaggregationsquelle
Vor kurzem haben wir auch damit begonnen, negativ geladenen Natriumcluster zu vermessen. Diese sind interessant, weil man aufgrund ihres geringeren Ionisationspotential bei gegebener Photonenenergie einen deutlich größeren Bereich der elektronischen Zustandsdichte vermessen kann. 
Sie sind etwas schwerer herzustellen als die positiven Cluster. Nach Optimierung der Quelle funktioniert dies jetzt aber auch: links sind zwei Beispiele von Massenspektren abgebildet. 
Die dazugehörigen Elektronenspektren werden in Kürze veröffentlicht werden.
Andere Metalle
Auch für die schwereren Alkalimetalle und die ebenfalls monovalenten Edelmetalle, ist das freie-Elektronen-Modell ein gutes Modell. Bei anderen Metallen kann es Abweichungen geben z.B. aufgrund des starken Einflusses der d-Bänder unterhalb des (s-)Leitungsbands oder auch aufgrund der bei di- oder trivalenten Metallen höheren Elektronendichte. Ein Beispiel hierfür ist das trivalente Aluminium. 
Für die Untersuchung dieses Metalls gibt es zwei Gründe: einmal möchte man bei kleineren Clustern die elektronische Struktur bestimmen, um mögliche Abweichungen vom Kastenpotential-Modell zu untersuchen; zum anderen ist das Verhalten großer Cluster interessant, um die Frage zu klären, ab welcher Größe die Cluster sich wie kleine Metallkugeln verhalten.
In der nebenstehenden Abbildung ist ein typisches Massenspektrum von negativen Aluminiumclustern gezeigt, wie es von unseres Magnetronclusterquelle erzeugt wird (Quelle auf kleinere Cluster optimiert). Man sieht, dass die Cluster sehr sauber sind; die relative Intensität oxidierter Cluster liegt bei deutlich weniger als 1%.
Aus diesen Größenverteilungen werden nun einzelne Cluster selektiert, an denen dann Photoelektronenspektren gemessen werden.
Massenspektrum von negativen Aluminiumclustern 
aus der Magnetronclusterquelle
Einige Beispiel solcher Spektren sind hier abgebildet. Man erkennt stark strukturierte Spektren für Cluster mit bis zu 101 Atomen. Diese Strukturen lassen sich im Prinzip mit dem Kastenpotential-Modell erklären; allerdings ist die Zuordnung zu einzelnen Radial- und Drehimpulsquantenzahlen nicht ganz einfach, weil die Entartung der Zustände mit unterschiedlicher magnetische Quantenzahl aufgrund der stärkeren Elektron-Elektron und Elektron-Ion-Wechselwirkung aufgehoben ist. Ein einfaches Beispiel ist der Al13-, dessen Elekronenkonfiguration dem Na40 entspricht (also 1s2 1p6 1d10 2s2 1f14 2p6). Unter dem einzigen sichtbaren Peak im Spektrum verbergen sich wahrscheinlich die Orbitale 2s2 1f14 2p6. Die anderen Orbitale liegen bei höheren Bindungsenergien und sind deshalb in diesen Spektren nicht sichtbar.

Bei den größeren Clustern treten stufenartige Strukturen in den Spektren auf. Diese sind in der nächsten Abbildung für zwei Größen noch einmal vergrößert dargestellt.

Der Grund für die Stufen ist mehrfache Ionisation: der negative Cluster absorbiert ein Photon und emittiert eine Elektron; der so entstandene neutrale Cluster kann wieder ein Photon absorbieren und ein weiteres Elektron emittieren , usw. . Da das Ionisationspotential mit der Ladung anwächst, sind die Photoelektronenspektren der verschiedenen Ladungszustände gegeneinander verschoben. Auf diese Weise lassen sich in einem Spektrum bis zu sieben verschiedene Schwellen (Ionisationsenergien der  negativen, der neutralen, und der einfach bis fünffach positiven Cluster) vermessen. Diese Werte kann man mit klassischen Berechnungen dieser Energien für kleine Metallkugeln vergleichen, und so den Übergang vom Cluster zum Festkörper studieren.

Beispielsweise entspricht die Breite der Stufen der Ladungsenergie der Cluster; im Prinzip misst man hier also die Kapzität eines Nanopartikels (veröffentlicht in Phys.Rev.B 66, 041404 R (2002) ).


Photoelektronenspektren sehr großer negativer Aluminiumcluster (Photonenenergie 6.42 eV)
[1] W.D.Knight, K.Clemenger, W.A.de Heer, W.A.Saunders, M.Y.Chou, and M.L.Cohen, Phys.Rev.Lett.52, 2141 (1984)
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Halbleitercluster

Halbleiter haben eine deutlich andere elektronische Struktur als Metalle. Die interatomare Bindung hat stark kovalenten Charakter; die Elektronendichte im Kristall ist dadurch sehr viel stärker strukturiert. Energetisch gibt es eine Lücke zwischen dem voll besetzten Valenz- und dem leeren Leitungsband im Bereich von einem eV; dies ist gerade das Charakteristikum eines Halbleiters. 
Bei Clustern stellt sich nun die Frage, wie sich diese wohlbekannte Struktur des Festkörpers in Abhängigkeit von der Clustergröße ausbildet. Weiterhin können große Halbleitercluster aber auch Modellsysteme darstellen, nämlich für das Verhalten weniger Elektronen in relativ großen Kastenpotentialen. Elektronen im Leitungsband sind (zumindest im Festkörper) frei beweglich, ähnlich wie die Leitungselektronen eines Metalls. Da aber das Leitungsband normalerweise nicht besetzt ist, stellen Halbleitercluster im Prinzip "leere" Metallcluster dar. Durch gezieltes Dotieren kann man wenige Elektronen in diese 7Systeme einbringen und ihr Verhalten studieren. An sehr kleinen Kristalliten bzw. Halbleiterstrukturen , sogenannten "Quantum Dots", sind schon viele solcher Experimente gemacht worden. Da die typischen Durchmesser hier noch bei 10 nm und darüber liegen, sind viele Quanteneffekte noch nicht so stark ausgeprägt. Aus diesem Grund wollen wir mit unseren Experimenten an freien, massenselektierten Clustern den wahrscheinlich sehr interessanten Größenbereich von 1 nm bis 10 nm Durchmesser untersuchen.
Als erstes Halbleitermaterial haben wir Silizium ausgewählt, einmal aufgrund seiner technischen Bedeutung, und zum anderen, weil es hier schon umfangreiche theoretische und experimentelle Arbeiten gibt.
Die Herstellung von Siliziumclustern mit der Magnetronclusterquelle ist unproblematisch. Links ist ein Beispielspektrum negativ geladener kleiner Cluster gezeigt (aufgrund der Isotopenverteilung von Silizium hat jede Clustergröße eine Massenverteilung).
Rechts sind Spektren gezeigt, wie man sie bei Optimierung der Quelle auf die Erzeugung großer Cluster erhält. Clustergrößen von 10000 Atomen können erzeugt und spektroskopisch untersucht werden.
An sehr vielen Clustern im Bereich von vier bis tausend Atomen wurden Photoelektronenspektren gemessen. Da die Cluster aufgrund ihrer Erzeugung in einer flüssig-Stickstoff-gekühlten Quelle sehr kalt sind, zeigen die Spektren im Größenbereich bis zu 50 Atomen sehr viel Struktur. Diese läßt Rückschlüsse zu auf die geometrische Struktur der Cluster. 
Bei größeren Clustern sind die Spektren sehr glatt, was zum einen an der Annäherung an das (ebenfalls glatte) Festkörperspektrum liegt, zum anderen aber auch daran, dass für diese Clustergrößen viele verschiedene mögliche Isomere existieren und auch erzeugt werden, so dass jedes Spektrum die Mittelung über viele, leicht verschiedene Spektren darstellt.

Eine Bandlücke ließ sich auch bei dem bisher größten untersuchten Cluster (Si3000-) nicht nachweisen. Der Grund hierfür sind wahrscheinlich Oberflächenzustände: die nichtabgesättigten Bindungen der Atome an der Clusteroberfläche bilden Orbitale, die energetisch in der Bandlücke liegen. Das zusätzliche Elektron des negativen Clusters, welches eigentlich das leere Leitungsband des Clusters besetzen sollte (und es dadurch sichtbar machen würde), besetzt offenbar stattdessen den niedrigsten Oberflächenzustand.

Eine Möglichkeit, diese Oberflächenzustände zu beseitigen, ist, die freien Bindungen mit Wasserstoff- oder Sauerstoffatomen abzusättigen. An der Untersuchung solcher passivierter Siliziumcluster wird z.Zt. gearbeitet.
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Kohlenstoffcluster

Kohlenstoff ist ein ganz besonderes Element. Aufgrund seiner Fähigkeit, Einfach-, Zweifach- und Dreifachbindungen auszubilden, weisen Kohlenstoffverbindungen eine enorme Formenvielfalt auf. Daher ist diesen Verbindungen auch ein eigenes Gebiet gewidmet, die organische Chemie. Reine Kohlenstoffcluster können aus den gleichen Gründen sehr unterschiedliche Strukturen ausbilden. Einen Eindruck davon gibt die Abbildung unten, in der mögliche Strukturen eines C20 gezeigt werden.
Isomere des C20. Entnommen aus [2]
Gerade die geometrische Struktur von C20 ist in letzter Zeit sehr intensiv diskutiert worden. In Experimenten ist bisher immer nur der Einfachring (1) gefunden worden. Eine Vielzahl von Rechnungen zeigt aber, dass auch andere Isomere wie eine Schale (3) und vor allem ein symmetrischer Käfig (2) existieren sollte. Dieser Dodekaeder, der nur aus Fünfringen aufgebaut ist, wäre das kleinstmögliche Fulleren, also der kleinste Bruder des berühmten C60 [1]. Aufgrund seiner Kleinheit und den damit ungünstigen Bindungswinkeln sollte er sehr stark unter Spannung stehen; viele haben deshalb daran gezweifelt, ob er überhaupt existiert.
In einer Kooperation mit dem Arbeitskreis Prinzbach (organische Chemie Universität Freiburg) konnte nun erstmals die Existenz des Fulleren-C20 nachgewiesen werden (und ebenfalls die Existenz des schalenförmigen Isomers). Der Arbeitskreis Prinzbach hat es geschafft, chemisch eine brompassivierte Form des C20 -Käfigs zu synthetisieren [3]. In unserer Abteilung wurde  eine speziellen Gasentladungs-Ionenquelle aufgebaut, mit deren Hilfe die Bromatome von dem C20 abgespalten und dieser negativ geladen werden kann. An dem so hergestellten und massenselektierten C20 -Anion wurden dann hochaufgelöste Photoelektronenspektren gemessen. Zum Vergleich wurden auch C20 -Anion aus einem ebenfalls bromierten schalenförmigen Isomer hergestellt (zur Verfügung gestellt von der Arbeitsgruppe Scott [4]) und vermessen, sowie C20 -Anionen, die mit einer Standard-Laserverdampfungs-Clusterquelle hergestellt wurden. 
Die erhaltenen Spektren sind links dargestellt. Man erkennt in allen Spektren Vibrationsprogressionen, die für die verschiedenen Isomere eindeutig unterschiedlich sind. Daraus folgt, dass die Käfig- und Schalenstruktur die Debromierung in der Gasentladung unbeschadet überstanden haben (veröffentlicht in Nature 407, 60 (2000)). 
An dem Fulleren-C20 wurde ebenfalls ein UV-Photoelektronenspektrum gemessen, welches auf der rechten Seite abgebildet ist. (Der Eindruck, dass hier wie bei dem C60 ein HOMO-LUMO-Gap zu sehen ist, ist allerdings falsch. In dem vibrationsaufgelösten Spektrum ist zu sehen, dass bereits bei etwa 2.5 eV Bindungsenergie sich der erste angeregte Zustand des neutralen C20 befindet).
Gegenwärtig wird versucht, die Auflösung der Spektren zu steigern, um diese besser mit theoretischen Rechnungen (z.B. [5]) vergleichen zu können. Weiterhin wurde vor kurzem damit begonnen, ein weiteres, graphitartiges C20 -Isomer (4) zu vermessen.

[1] H.W.Kroto, J.R.heath, C.O'Brien, R.F.Curl, and R.E.Smalley, Nature 318, 162 (1985)
[2] R.O.Jones, J.Chem.Phys. 110, 5189 (1999)
[2] H. Prinzbach, K. Weber, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33, 2239 (1994)
[3] L.T. Scott, P. C. Cheng, M. M. Hashemi, M. S. Bratcher, D. T. Meyer, H. B. Warren, J. Am. Chem. Soc. 119, 10963 (1997) 
[4] M.Saito and O.Sugino, Phys.Rev.B 61, 12674 (2000)

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Untersuchung ultraschneller Dynamik mit fs-Lasern

Natriumcluster

Die kollektive elektronische Anregung von Metallclustern und speziell von Natriumclustern ist intensiv experimentell und theoretisch untersucht worden. Die von dieser Anregung dominierten optischen Absorptionsspektren massenselektierter Natriumcluster sind unter anderem in unserer Gruppe  vermessen worden 
Als Beispiel wird in der Abbildung das Absorptionsspektrum von Na93+ gezeigt (weitere Spektren unter Absorptionsspektroskopie).
Trotz vieler Erkenntnisse sind noch eine Reihe fundamentaler Fragen ungeklärt: 
  • Wie lange lebt die kollektive Anregung (Plasmon)? 
  • Wie sieht der Zerfallsprozess , wie die Umverteilung der Energie im elektronischen System, wie die Kopplung an die ionische Freiheitsgrade aus? 
  • Wie harmonisch ist die Plasmonanregung, lassen sich höhere Moden anregen? 

Zu diesen Fragen gibt es bezüglich der Relaxationsprozesse erste Messungen an metallischen Nanoteilchen auf Oberflächen bzw. Matrizen, die zeigen, dass das Plasmon eine sehr kurze Lebensdauer von wenigen fs hat, und dass die Kopplung zwischen Elektronen und Ionen in einem Zeitbereich von ps stattfindet.
Diese Messungen sind aber an relativ großen Teilchen durchgeführt worden (103 bis 106 Atome), und es nicht ganz klar, welchen Einfluss die Oberfläche oder die Matrix hat. Daher haben wir damit begonnen, Ultrakurzzeitexperimente and freien, massenselektierten Natriumclustern durchzuführen. 
Erste Ergebnisse sind in den folgenden Abbildungen gezeigt.


Der Cluster absorbiert mehrere Photonen und wird dadurch so stark aufgeheizt dass er Atome abdampft. Dies führt zu den einfach geladenen Fragmenten (Na92+ bis Na70+), die genauso auch bei der Photofragmentation mit ns-Laserpulsen auftreten. Anders als bei ns-Pulsen kommt es hier aber auch zur Emission von Elektronen, so dass auch doppelt geladene Fragmente (und eine kleine Intensität dreifach geladener) nachgewiesen werden. Höhere Ladungszustände sind für einen Na93-Cluster nicht stabil.
Wird dagegen ein Na345+ mit dem 400 nm fs-Laserpuls bestrahlt, so lassen sich auch höhere Ladungszustände bis hin zu fünffach geladenen Fragmenten nachweisen.

 

Um den Elektronenemissionsprozess genauer zu untersuchen, wurden Photoelektronenspektren bei Bestrahlung des Na93+ mit fs-Pulsen unterschiedlicher Intensität gemessen. Man erhält reine Boltzmann-Verteilungen, die auf eine thermische Elektronenemission hinweisen. Tatsächlich zeigt eine genauere Untersuchung, dass durch Absorption mehrerer Photonen aus dem fs-Laserpuls das Elektronengas so stark erhitzt wird (bis zu 10000K !), dass Elektronen thermisch emittiert werden können, und zwar so lange, bis die Elektronen ihre Energie an Vibrationen des Ionenhintergrunds wieder abgegeben haben (veröffentlicht in App.Phys.A. 72, 255 (2001) ). 
Gegenwärtig wird nun versucht, durch zeitaufgelöste (sogenannte pump-probe-) Messungen diese Abkühlrate der Elektronen zu vermessen. Interessant ist hier z.B. die Abhängigkeit von der Clustergröße und der Einfluss der Clustertemperatur vor der Wechselwirkung mit dem Laser.
Weiterhin soll durch die Verwendung deutlich kürzerer und farblich durchstimmbarer Pulse nach nichtthermischer Elektronenemission gesucht werden, d.h.nach direkter Ionisation durch Mehrphotonenabsorption. Hier stellt sich die fundamentale Frage, ob solche Mehrphotonenprozesse möglich sind, wenn man das kollektive Plasmon anregt.
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Siliziumcluster

Auch bei Siliziumclustern ist die Fragestellung für fs-Experimente die nach der Geschwindigkeit elektronischer Relaxationsprozesse. Die benutzte Technik ist hier die sogenannte Pump-Probe-Photoelektronenspektroskopie: der Cluster wird zwei kurzen Laserpulsen (Dauer 20-200 fs) bestrahlt. Durch Absorption eines Photons aus dem  ersten Puls wird der Cluster angeregt (ein Elektron in einen höheren Zustand gehoben); durch ein Photon aus dem zweiten Puls wird das angeregte Elektron dann in das Kontinuum befördert. Durch Variation der Verzögerungszeiten läßt sich so im Prinzip die Relaxation des Elektrons direkt verfolgen. Falls durch die Anregung des Clusters auch eine Bewegung der Atome initiiert wird, läßt sich aus diese anhand charakteristischer Veränderungen des Elektronenspektrums nachweisen.
Als Beispiel für einen solchen Effekt wird hier das Photoelektronenspektrum eines Si7- gezeigt. Links ist das normale UV-Photoelektronenspektrum abgebildet, gemessen mit ns-Lserpulsen.

Bei Bestrahlung des Clusters mit fs-Pulsen (400 nm bzw. 800 nm) erhält man die unten gezeigten Spektren. Es ist ein Peak zu sehen, welcher dem im oberen Spektrum grün eingezeichneten Peak entspricht. Bei 400 nm (Elektronenablösung durch Absorption eines einzelnen Photons) erhält man einen identischen Peak wie bei 193 nm. 

Bei 800 nm hingegen (Elektronenablösung durch einen Zweitphotonenprozess) ist der Peak verbreitert und zu kleineren Bindungsenergien hin verschoben. Dies deutet auf eine geometrische Veränderung des Clusters zwischen den beiden Photonenabsorptionen hin. 

Ein weiterer Peak ist bei 0.5 eV zu sehen. Hierbei handelt es sich um einen ATI-Effekt (above threshold ionization): das nach Absorption zweier Photonen bereits im Kontinuum befindliche Elektron absorbiert noch ein weiteres Photon. Dieser Effekt, der bei Atomen wohlbekannt ist,  aber erst bei Intensitäten von etwa 1014 W/cm2 auftritt, benötigt bei Clustern offenbar deutlich kleinere Intensitäten (hier etwa 1011 W/cm2). 

Gegenwärtig wird die Dynamik dieser Prozesse durch Pump-Probe-Messungen an Si7- und anderen kleinen Siliziumclustern untersucht. Danach sollen dann große Cluster untersucht werden.
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